中国科学家首次获取水合钠离子原子级分辨图像 在原子层次看清“盐水”

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  图为包含3个水分子的钠离子水合物,其具有异常高的扩散能力。

近日,北京大学物理学院量子材料科学中心江颖课题组、徐莉梅课题组、北京大学化学与分子工程学院高毅勤课题组与中国科学院/北京大学王恩哥课题组合作,继2014年获得世界首张亚分子级分辨的水分子图像后,再次取得突破,首次得到了水合钠离子的原子级分辨图像,并发现了一种水合离子输运的幻数效应。

该项研究成果于5月14日发表在国际顶级学术期刊《自然》上。

离子水合无处不在,在众多物理、化学、生物过程中扮演着重要角色

水是自然界中存量最丰富、人们最为熟悉,同时可能也是最不了解的一种物质。水与其他物质的相互作用是一个非常复杂的过程。

中科院院士王恩哥说:“由于水是强极性分子,它作为溶剂能使很多盐发生溶解,而且能与溶解的离子结合在一起形成团簇,此过程称为离子水合,形成的离子水合团簇被称为离子水合物。”

离子水合可以说是无处不在,在众多物理、化学、生物过程中扮演着重要的角色,比如:盐的溶解、电化学反应、生命体内的离子转移、大气污染、海水淡化、腐蚀等。

“由于离子与水之间的相互作用,离子不仅会影响水的氢键网络构型,而且会影响水分子的各种动力学性质,比如:水分子的振动、转动、扩散、质子转移等。”北京大学物理学院量子材料科学中心江颖教授说:“反过来,水分子在离子周围形成水合壳层,会对离子的电场产生屏蔽,并影响离子的动力学性质,比如:离子的输运和传导等。尤其是在受限体系(比如纳米流体)中,由于尺寸效应,这种影响尤为明显。”

离子水合物的微观结构和动力学一直是学术界争论的焦点。早在19世纪末,人们就意识到离子水合的存在并开始了系统的研究。虽然经过了100多年的努力,但离子的水合壳层数、各个水合层中水分子的数目和构型、水合离子对水氢键结构的影响、决定水合离子输运性质的微观因素等诸多问题,至今仍没有定论。王恩哥说:“究其原因,关键在于缺乏单原子、单分子尺度的表征和调控手段,以及精准可靠的计算模拟方法。”

近年来,王恩哥、江颖等团队发展了原子水平上的高分辨扫描探针技术和针对轻元素体系的全量子化计算方法,在水/冰的结构和动力学研究中得到了成功应用,刷新了人们对水和其他氢键体系的认知,这些工作为水合物的原子尺度研究打下了坚实的基础。

如何获得单个离子水合物并得到稳定图像,是研究离子水合物的两大挑战

要研究离子水合物的微观结构和动力学行为,首先面临的巨大挑战是:如何在实验上获得单个离子水合物。

江颖说:“虽然得到离子水合物非常容易,比如把盐倒入水中即可,但是这些离子水合物相互聚集、相互影响,水合结构也在不断变化,不利于高分辨成像。所以,要得到适合扫描探针显微镜研究的单个离子水合物是一件非常困难的事。”

为了解决这一难题,研究人员发展了一套独特的离子操控技术,来可控地制备单个离子水合物。

实验制备出单个离子水合物后,接下来需要通过高分辨成像弄清楚其几何吸附构型。然而,对离子水合物进行高分辨成像也面临着巨大的挑战。江颖说:“由于离子水合物属于弱键合体系,比水分子团簇更加脆弱,因此针尖很容易扰动离子水合物,从而无法得到稳定的图像。”

为了克服上述困难,研究人员发展了基于一氧化碳针尖修饰的非侵扰式原子力显微镜成像技术,可以依靠极其微弱的高阶静电力来扫描成像。他们将此技术应用到离子水合物体系,首次获得了原子级分辨成像,并结合第一性原理计算和原子力图像模拟,成功确定了其原子吸附构型。

江颖说:“从图中我们可以看到,不仅是水分子和离子的吸附位置可以精确确定,就连水分子取向的微小变化都可以直接识别。这也是水合离子的概念提出100多年来,首次在实空间直接‘看到’水合离子的原子级图像。”

研究人员通过非弹性电子激发控制单个水合离子在NaCl表面上的定向输运,还发现了一种有趣的幻数效应:包含有特定数目水分子的钠离子水合物具有异常高的扩散能力,迁移率比其他水合物要高1—2个量级,甚至远高于体相离子的迁移率。

王恩哥说:“之后的第一性原理计算和分子动力学模拟结果表明,这一幻数效应来源于离子水合物与表面晶格的对称性匹配程度,可以在很大一个温度范围内存在,包括室温。此外,我们还发现这种动力学幻数效应具有一定的普适性,适用于相当一部分盐离子体系。”

研究成果在离子电池、生物离子通道、海水淡化等相关应用领域具有重要意义

“水溶液中的离子输运研究长期以来都是基于连续介质模型,而忽略了离子与水相互作用以及离子水合物和界面相互作用的微观细节。这项研究首次建立了离子水合物的微观结构和输运性质之间的直接关联,刷新了人们对于受限体系中离子输运的传统认识。”王恩哥说。

该项研究的结果表明,可以通过改变表面晶格的对称性和周期性来控制受限环境或纳米流体中离子的输运,从而达到选择性增强或减弱某种离子输运能力的目的,这对很多相关的应用领域都具有重要的潜在意义,比如:离子电池、防腐蚀、电化学反应、海水淡化、生物离子通道等。

江颖举例说:“在海水淡化中,可以设计特定对称性和周期的材料,利用幻数效应来提高离子的过滤效率和选择性;在离子电池方面,可以通过对电极材料进行界面调控,提高离子的传输速率,从而缩短充电时间和增大电池功率。”

此外,此项研究发展的实验技术也首次将水合相互作用的研究精度推向了原子层次,未来有望应用到更多更广泛的水合物体系当中,开辟全新的研究领域。

此项成果得到了《自然》3个不同领域审稿人的一致好评,认为该工作“会马上引起理论和应用表面科学领域的广泛兴趣”,“为在纳米尺度控制表面上的水合离子输运提供了新的途径并可以拓展到其他水合体系”。

《 人民日报 》( 2018年05月15日   12 版)